RoHS为欧盟对在电子电气设备中限制使用某些有害物质的指令,包含对铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯、多溴联苯醚、4项邻苯二甲酸酯等物质的限制。其中DIBP(邻苯二甲酸二异丁酯)、DEHP(邻苯二甲酸(2-乙基己基酯))、DBP(邻苯二甲酸二丁酯(DBP))、BBP(邻苯二甲酸丁苄酯)等四项邻苯二甲酸酯在2015年6月被欧盟纳入RoHS指令限制范围,规定从2019年7月22日起。除医疗设备和监控工具外的电子电器必须满足相应限量要求才能进入欧盟市场。国际电工委员会发布的IEC62321-8:2017规定了包含以上4项邻苯二甲酸酯物质的7项邻苯二甲酸酯含量的测试方法,下面将对该标准规定的测试与分析方法中的索氏提取-气相色谱质谱法分析方法进行解读。
测试流程简述:
将足量正己烷加入索氏提取装置中加热回流2小时后弃去溶液,以清洁装置。称取样品装入滤纸筒中,将滤纸筒装入提取管内,加入一定量示踪剂。在平底烧瓶中装入足量正己烷,安装好索氏提取装置后加热回流6小时以上并控制每小时循环数为6-8次。回流完成后将全部液体用旋转蒸发仪浓缩至10mL后定容并过滤,加入内标溶液后用GCMS(气相色谱质谱联用仪)分析。
测试流程部分个人解析:
索氏提取器利用溶剂回流及虹吸原理进行萃取,以浸出需要的物质进行分析。样品测试前对装置的清洁可提高测试的准确性;若样品易漂浮,需加入去活的玻璃纤维限值漂浮;示踪剂的主要作用是监控测试的回收率以辅助判断试验的有效性;回流循环数与加热温度有关,可通过温度的调整控制,而且适当增加回流时间可以提高提取率,提高测试准确性;使用旋转蒸发仪时必须时刻注意瓶中剩余量,防止蒸干。
二.分析部分
分析过程简述:
标准规定邻苯二甲酸酯的定量方法为内标法,即不同于外标法(以组分的浓度和峰面积作为横纵坐标得到线性校准曲线,通过样品的峰面积在曲线上找到对应浓度点),而是加入内标物质作为参比,以内标物质与测试组份的浓度比和峰面积比作为横纵坐标,降低仪器的不稳定因素带来的影响。本测试中的内标物一般为十氯联苯。
不同仪器与设置下,各种邻苯的保留时间不同,但出峰顺序不会改变,七种邻苯二甲酸酯的出峰顺序按照保留时间由短到长为DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP。其中DINP和DIDP的峰都不是单一的峰,而是由多个峰组成的群峰,无法通过仪器的自动积分准确定量,而且两种物质的峰在TIC总谱图上是部分重叠的。为了解决这两个问题,一些手动的操作是必须的。
为了分离DINP与DIDP,要对浓度较大的校准溶液数据通过碎片表查找,通过特定质量离子的特征峰找到七种物质的保留时间,借助内置谱库定性,然后建立SIM方法以测试其他校准曲线和样品数据。通过SIM方法得到的数据通过特征离子的峰得到区分,更便于定性定量。在对积分定量时,一般通过仪器和软件根据保留时间自动判断并峰积分,对于DINP和DIDP这类无法自动积分的物质,可通过特征离子比率判断是否为寻找的峰,确认后使用软件中的“手动积分”功能进行积分定量。
总结
本文中还有诸多细节没有提到,总的来说,针对欧盟RoHS2.0新增项目的IEC62321-8要求将测试样品用有机溶剂萃取(可溶性样品可超声萃取,本文未提及)后用气相色谱质谱联用仪使用内标法定性定量,而且对于数据的处理有一些注意事项。在今后的测试中,还将根据实际情况对这一测试方法做改进与提升。